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二氧化氯及其在水处理中的应用
发表时间:2006-7-28   阅读次数:3597   [返回首页]

氯气是人们最为熟悉的传统的水处理用消毒剂。但氯气消毒具有如下缺点:(1)氯会与水中腐植酸类物反应形成致癌的卤代烃(thms);(2)氯会与酚类反应形成具有怪味的氯酚;(3)氯与水中的氨反应形成消毒效力低氯胺,而且排入水体对鱼类有危害;(4)氯在ph值较高时消毒效力大幅度下降;(5)氯长期使用用会引起某些微生物的抗药性。有鉴于此,人们对其他的时代用消毒剂生产了很大的兴趣并进行了广泛的研究,其中二氧化氯在最近几年更是引起了人们的极大关注。

二氧化氯于1811年首先由humphrey davey制得。于1921年用于纸浆的漂白。在水处理中的应用始自1944年。当时美国niahara falls 水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味,率先使用二氧化氯获得成功。到目前仅在美国就有400多家水厂应用二氧化氯。在欧洲,二氧化氯的使用更为普遍,已有数千家水厂在应用。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成等。

2 二氧化氯的性质与制备

二氧化氯是一种黄绿色气体,具体与氯相似的刺激性气味,沸点11℃,凝固点—59℃。二氧化氯的液体与气体极不稳定,在空气中浓度为10%时就可能爆炸。到目前为止,将二氧化氯液化储存的种种努力都没有成功,只能在使用现场临时制备。

二氧化氯易溶于水,溶解度约为氯的5倍。与氯不同,二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体的形式存在,不易发生水解反应。二氧化氯的水溶液在较高温度与光照下,会生成clo2-与clo3-,因此应在阴凉避光处存放。二氧化氯溶液浓度在10g/l以下时,基本没有爆炸的危险。

制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠与亚氯酸钠,在水处理领域,二氧化氯的使用量一般不大,几乎全都亚氯酸钠为原料,与氯反应以制备二氧化氯:

2naclo2+cl2+cl2→2clo2+2nacl

为使亚氯酸钠反应完全,获得高的转化率,一般要使用过量的氯气(但过量倍数应尽量小,以减少产生品中的残余氯)和较高浓度的亚氯酸钠,并在酸性条件下反应。笔者根据上述工艺设计了20kg/h二氧化氯发生器,经在某化肥厂实际运转,表面二氧化氯产率达90%以上,产量达设计要求。

为了尽可能提高产物中二氧化氯纯度,已有报道采用电解亚氯酸钠液的办法,同时用空气将二氧化氯吹脱出来,然后再加入水中。除此之外,将二氧化氯溶解于含碳酸钠、硼酸钠及过氧化物的水溶液中,浓度在百分之几时可稳定存在,此即所谓稳定二氧化氯溶液,国内已有生产。这是一种性能良好的广谱消毒剂,为获得更好的杀菌效果。一般需加酸活化之后再用。果内市场上有通过电解食盐水以制备二氧化氯的装置,据称可同时产生含clo2、o3、h2o2的复合消毒剂。但该类装置内部的电化学反应为何,尚未见到研究报道。

3 二氧化氯的分析测试方法

对二氧化氯的分析测试主要基于它的颜色与氧化作用。二氧化氯在360nm处具有一吸收峰。氯的其他成分在360nm处吸光度很低,因此可用分光光度计直接测量其浓度,用于监测二氧化氯发生器的运行情况极为方便[4]。

二氧化氯的氧化作用会使某些有色物质(如氧化还原指示剂)颜色发生变化,通过有色物质色度的变化可测量二氧化氯。该法比较灵敏,可测量较低浓度的二氧化氯。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫k、h-二乙基对苯二胺(dpd)是美国《水与废水标准检验法》推荐的分析试剂。

常用的碘量法也可用于分析测定。aieta用碘量法在不同的ph值下分不滴定,可同时测定水中clo2、cl2、clo2、clo3。灵敏度与准确度均令人满意。可用于水中各种成分的氯的残余量。

对于clo2、clo3,现在已有研究者用fia(流动注射分析)与ic(离子色谱法)法来进行分析。

4 二氧化氯在水中与某些物质的反应

4、1 与无机物的反应

二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化,对去除铁、锰很有效。反应式如下:

2clo2+5mn2+6h2o→5mno2+2cl-+12h+

clo2+5fe (hco3)2+3h2o→5fe (oh)3+10co2+cl+h+

作为氧化剂,二氧化氯氧化能力比过氧化氢强,而比臭氧弱,因此在水中与过氧化氢或臭氧共存时,会发生如下反应:

2clo2+h2o2+2oh-→2clo2-+2h2o+o2

clo2+o3→clo3+o2

从以上反应看,目前的复合型二氧化氯消毒剂发生器所产生的二氧化氯、过氧化氢、臭氧相互之间会消耗。如何避免这种消耗,提高其复合使用效果,值得进一步研究。

4.2 与有机物的反应

二氧化氯与水中有机物的反应比较复杂,主要发生氧化反应,与氯不同,它不会发生取代与加成反应。其中特别值得注意的是,二氧化氯与酚反应不会生成有味的氯酚,而是将其氧化。二氧化氯与腐植酸反应,不会生成三氯甲烷,主要生成苯多羧酸、二元脂肪酸、羧苯基二羟乙酸、一元脂肪酸四类氧化产物,它们的致突变性比较低。

5 二氧化氯的消毒作用

实验研究表明,二氧化氯对大肠杆菌、脊髓灰质炎病毒、甲肝病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等均有很好的杀灭作用,效果优于自由氯[11]。对消毒剂能力的评价,通常用达到一定杀灭率时所需的浓度与时间的乘积c·t为指标,c·t值越低,消毒效果越好。表1给出了4种常用消毒剂杀灭不同微生物的c·t值,浓度单位为mg/l,时间单位为min,杀灭率为99%。

对消毒的评价要综合考虑到杀生能力与水中的稳定性。对水处理常用的4种消毒剂(氯、二氧化氯、臭氧、氯胺)而言,从杀生能力看,臭氧>二氧化氯>氯>氯胺;从稳定性看,氯胺>二氧化氯>氯>臭氧。综合而言,二氧化氯是其中较好的一种消毒剂。

表1 杀灭不同微生物消毒剂的c·t值

微生物 消毒剂种类 自由氯 氯胺 二氧化氯 臭氧 大肠杆菌 0.9~2.7 113(ph9) 0.48 0.006~0.02(1℃) 脊髓灰质炎病毒 1420(ph9) 0.2~6.7 0.2 甲肝病毒 1.8 592 1.7 兰伯氏贾第虫胞囊 83~170 0.53 尖刺贾第虫胞囊 150~1012 1000(15℃) 10.7 1.94

注:除括号注明的之外,所有c·t值都是在5℃、ph6~8时达99%杀灭率所需值。

与氯不同,二氧化氯的一个重要特点是在碱性ph条件下仍具有很好的杀菌能力。由于二氧化氯不会与氨反应,因此在高ph值的含氨的系统中可发挥极好的杀菌作用。而且二氧化氯对藻类也具有很好的杀灭作用。

关于二氧化氯的杀菌机理,有很多解释。有人认为二氧化氯会附着在细胞壁上,然后穿过细胞壁与含疏基的酶反应而使细菌死亡。二氧化氯会很快地抑制蛋白质的合成,在与二氧化氯接触的几秒钟之后,细胞就不能将用c14标记的氨基酸合成为蛋白质。

6 二氧化氯在水处理中的应用

6.1给水处理

二氧化氯是强氧化剂,它不会与水中有机物发生取代反应。对于受污染的含酚的源水,以二氧化氯代替氯气消毒,不会产生具有怪味的氯酚。二氧化氯与水中腐植反应,不会生成三氯甲烷。通常在水厂入水口投加二氧化氯代替预氯化,通过其后的凝聚、沉淀、过滤去除腐植酸或使腐植酸改性,可大幅度降低三氯甲烷的形成量,然后在出厂前加氯以维持网消毒剂残余量。笔者的研究也表明,应用二氧化氯消毒时,不会形成量随投氯量、ph值、cod值的升高而升高。而且二氧化氯与氯复配使用也会抑制三氯甲烷的形成。黄君礼等人研究了氯、二氧化氯与黄腐酸反应时三氯甲烷的形成量,结果与此类似。有研究表明,二氧化氯对一些使水带有泥腥怪味的物质,如1,10-二甲基-9-十氢萘醇、2,3,6-三氯苯甲醚、2-甲基异茨醇等,具有很好的去除效果,其去除效率要高于臭氧、高锰酸钾、氯气。

6.2 排水处理

城市污水经二级处理排放水体时,往往需要消毒以杀灭肠道传染病致病菌。由于污水中氨的存在,会消耗大量的氯形成氯氨。氯氨消毒作用缓慢,在水体中比较稳定,会对鱼类造成危害。改用二氧化氯消毒,则可避免这些弊端,而且可减少向水体排放的卤带烃的量。对于某些氯有耐性的病毒,二氧化氯也具有很好的杀灭效果,这对于医院污水的消毒处理具有特别的意义。对工业废水,利用二氧化氯的强氧化性,可有效除去氰、酚、硫化物等污染物。

6.3工业循环冷却水处理

为控制循环冷却水系统的菌藻繁殖,通常需投加氯气。目前循环冷却水系统倾向于采用碱性磷系, 配方,在ph8以上运行。而且由于工艺介质的泄露、水质稳定剂的使用(磷系水质稳定剂本身即是菌藻的养料),循环水水质往往较差,此时氯气杀生效果大大降低。若改用二氧化氯则可取得较好的消毒效果。may-ack[16]对比研究了用二氧化氯与氯控制306不锈钢热交换管上生物膜的附着,结果表明二氧化氯可更有效地抑制生物膜的附着。笔者在某化肥厂循环水系统应用二氧化氯消毒的实验也表明,二氧化氯是一种效果良好的消毒剂。

6.4油田注井水处理

油田采油时,多采用注水开采方式,此时往往伴随采出大量的水,为保护环境、节约水资源,这些水不能任意排放,需经除浊、除油等工艺处理后再回灌井内。为控制硫酸还原菌、铁细菌等有害菌的繁衍对输水管线的腐蚀以及阻塞,需要进行杀菌处理。farquhar对16种杀生剂的研究表明,二氧化氯在10mg/l时即可有效抑制脱硫弧菌(desulfovibrio),而且可有效地清楚生长在试片上的生物膜。而其他杀生剂(如丙稀醛、戊二醛、胍-亚甲基二硫氰酸酯等)要在30mg/l以上时才有效。


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